在全球塑料用五大合成树脂中,增强作用随淀粉在纸浆中用量的增加而增加

聚丙烯塑料的改性及应用
中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会副理事长兼秘书长 教授级高级工程师
刘英俊
1、聚丙烯在合成树脂生产中占据重要地位,发展极为迅速聚丙烯是五大通用合成树脂中的一
聚丙烯塑料的改性及应用
中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会副理事长兼秘书长 教授级高级工程师
刘英俊
1、聚丙烯在合成树脂生产中占据重要地位,发展极为迅速聚丙烯是五大通用合成树脂中的一个重要品种,在国内外的发展均十分迅速。在全球塑料用五大合成树脂中,聚丙烯的产量占有1/4左右的份额,预计2006年世界五大通用合成树脂的总产能将达到1亿9千万吨,其中聚丙烯4878万吨,占总产能的25.6%[1]。而我国2004年聚丙烯树脂产量为474.88万吨,进口291.4万吨,出口1.53万吨,其表观消费量为764.7万吨,占当年全国五大通用树脂表观消费量总和2954万吨的25.9%。预计到2010年我国聚丙烯树脂的表观消费量将增加至1080万吨,较2004年增长40%以上。表1列出近期投产和正在建设的聚丙烯装置的地点和产能。表1
近期投产和在建聚丙烯装置建设地点产能(万吨)投产情况大庆炼化30已投产上海赛科25已投产北京燕山12改扩建成功兰州石化30已开工福建炼化40已开工茂名石化30在建大连石化40在建宁夏石化、山东恒源石化10在建福建泉港15在建浙江绍兴10在建广州石化302009年前投产台塑宁波452007年前投产镇海炼化202007年前投产北京燕山扩建382009年前投产天津石化552008年前投产内蒙包头30在建内蒙多伦46在建东北大连、抚顺等地136在建独山子石化55改扩建在已宣布的新增产能中,中石化253万吨/年,中石油135万吨/年,而且大多数项目的产能都在30万吨以上,达到重要规模。这些装置全部投产后,中石化的聚丙烯产能将超过巴赛尔公司,跃居全球榜首,中石油也将列位前五名之列,届时中国将成为生产聚丙烯树脂全球产能较大的国家。另据报道,我国聚丙烯树脂的产量1995年仅为107.35万吨,到2005年达到522.95万吨,平均年递增38.7%,同期表观消费量也从212.92万吨{TodayHot}增至823万吨,平均年递增28.7%,成为全球聚丙烯消费增长较快的国家[2]。1
聚丙烯基本知识1.1
树脂与塑料的定义和分类树脂(Resin):高分子材料亦称高分子聚合物,分为天然高分子材料和合成高分子材料。在合成高分子材料中按塑料、橡胶、纤维三大用途分为合成树脂、合成橡胶和合成纤维三大类,其中用于塑料的合成树脂所占的比例较大,约占合成材料总量的2/3以上。塑料(Plastics):以合成树脂为主要成分,添加有适量的填料、助剂、颜料,而且在加工过程中能流动成型的材料。热塑性塑料(ThermoPlastics):能在特定温度范围内反复软化和冷却硬化的塑料。热固性塑料(Thermosetting
Plastics):在靠前次成型之后,成为不熔、不溶性物料的塑料。通用塑料(General
Plastics):指产量大、用途广、成型加工性能好、价格相对便宜的塑料。以五大通用树脂为基础原料的塑料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。工程塑料(Engineering
Plastics):指具有高性能,可以作为工程结构件的塑料。工程塑料又分为通用工程塑料和特殊工程塑料,前者如聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET和PBT)、聚碳酸酯(PC)、改性{HotTag}聚苯醚(MPPO),其使用温度一般在150℃以下,而特种工程塑料是指使用温度可达150℃以上的工程塑料,如聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)等。1.2
聚丙烯(Polypropylene,缩写为PP)的种类与特性2.2.1聚丙烯的基本概念聚丙烯是以丙烯(CH3—CH=CH2)为单体,通过加聚反应得到的高分子聚合物,其反应特征一是瞬间完成,二是没有小分子化合物伴随产生。采用齐格勒—纳塔催化剂可以得到高分子量的结晶性PP。根据—CH3基团在空间排布的规律,PP分为等规、间规和无规三种聚合物。只有等规度高的PP才能生成良好的结晶区,才能具有我们所需要的优良性能。等规聚丙烯的晶体形态有α、β、γ、δ和拟六方五种,较常见的是α晶态,属单斜晶系。α晶态在138℃左右形成,其熔点为180℃。拟六方态也叫次晶结构,又叫蝶状液晶。当熔融态的等规PP被急冷至70℃以下,或在70℃以下进行冷拉伸时,就会生成拟六方态晶体,此时PP的硬度和刚性减小,而冲击强度和透明性提高。等规PP从熔融状态逐渐冷却时形成的晶体为球晶,结晶温度越高,球晶越大,反之球晶越小。球晶越大,性能越脆,球晶大小直接影响到PP材料的冲击强度。在结晶型塑料中,结晶度对材料的性能影响较大。结晶度即材料中结晶部分重量占材料总重量的百分数。PP的结晶度可通过使用水—乙醇体系的密度梯度管测定其密度来求得。注塑成型的PP结晶度一般为50~70%,改变成型条件和后处理条件,可以改变结晶度。结晶需要晶核,如果PP结晶时存在大量晶核,可以提高结晶度和减小球晶尺寸,从而可以提高PP的屈服强度、冲击强度和表面硬度,同时还可以改进PP的透明性和光泽性,降低成型加工温度,缩短成型周期,得到残留内应力低的性能均衡的制品,特别有利于成型大型制品。通常增加晶核的办法是添加成核剂。PP分子量的大小和分布也直接影响着PP塑料材料性能和加工性能。通常从PP的熔体流动速率(MFI)可以了解到PP分子量的大小和分布情况。MFI越大,表示PP的分子量越小。不同PP的MFI可从零点几到几十,单位为g/10min。分子量分布可通过Q值(重均分子量与数均分子量之比)反映出来,Q值越大,分子量分布越宽。通常PP的Q值为10~40。PP的分子量越高,即MFI越小,材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都越高,而透明性、光泽及表面硬度则越低。2.2.2聚丙烯的种类1)按聚丙烯分子中甲基(—CH3)的空间位置不同分为等规、间规和无规三类·
等规聚丙烯(全同立构聚丙烯),英文缩写为IPP从立体化学来看,IPP分子中每个含甲基(—CH3)的碳原子都有相同的构型,即如果把主链拉伸(实际呈线团状),使主链的碳原子排列在主平面内,则所有的甲基(—CH3)都排列在主平面的同一侧。我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯,基本性能如前所述,典型产品如北京燕山石化的PP2401,扬子石化的F401,齐鲁石化的T30S等。作者:中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会
刘英俊

由于长纤维原料短缺,人们正从各个方面努力地去发展新的纤维资源,使用废纸、枝桠材、阔叶木、机木及其它廉价的草类纤维制成纸浆替代针叶木浆生产高级纸。因此,非木材植物纤维将毫无疑问地在全球的浆与造纸工
由于长纤维原料短缺,人们正从各个方面努力地去发展新的纤维资源,使用废纸、枝桠材、阔叶木、机木及其它廉价的草类纤维制成纸浆替代针叶木浆生产高级纸。因此,非木材植物纤维将毫无疑问地在全球的浆与造纸工业担任越来越重要的角色。事实证明:只要正确地选择非木材植物纤维原料的配比及制浆工艺,大多数等级的纸或纸板均可生产出来,如果环境允许,所有等级的纸张都可以在不加任何木浆的情况下抄造出来。然而,在大多数情况下,非木材植物纤维原料仍需要与少量的木浆配合使用。主要是因为使用非木材纤维原料会给抄纸带来如下的问题:
  (1)湿纸页易被压溃,易粘辊易断头。
  (2)纤维短、杂细胞多、滤水困难。(3)抄造纸张撕裂度低。这些均不利于造纸,而在纸机湿部添加助剂因能明显地改善上述问题,而成为近几年来广为世界所关注的一个问题。随着国内外化学助剂的不断开发,造纸行业应用助剂面越来越广。各类浆内施胶剂、干湿增强剂、助留助滤剂、消泡剂、树脂控制剂、纤维分散剂以及废纸脱墨剂广泛应用于纸张抄造中。这些助剂的应用改善了纸页抄造条件,减少浆耗和能源负荷,并改善了纸页的物理性能,适应了当今纸机高速化、纸张轻定量化、品种用途多样化和纸机用水封闭循环化的各种要求。添加各{TodayHot}种聚合物使纸增强尤其是当今造纸的一大热点。
  早期主要是淀粉、植物胶等天然产品,后发展为淀粉衍生物、羧甲基纤维素等半合成产品。随着高聚物引入造纸工业,聚丙烯酰胺以及以其为基础的一系列单双组分系统应运而生。这些产品大多经胺甲基化或季胺盐化改性,具有强阳电荷能更好地为纤维吸附。近年来,助留助滤成为造纸工业共同关心的问题,淀粉类、聚丙烯酰胺类除具有增强效果外,还可加速纸料滤水,使其易干燥,并可增加细小纤维和填料的留着,促进施胶,减少白水污染等一系列问题。目前经常使用的助剂有阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺。
  1 淀粉系列
  淀粉是一种复杂有价值的原料。造纸工业上应用的淀粉主要为改性淀粉,常用的有:氧化淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、磷酸酯淀粉和双醛淀粉等。应用于四个方面:湿部添加、层间喷淋、表面施胶和涂料涂布。湿部应用是它在造纸过程中应用的一个重要部分。就湿部添加剂而论,使用淀粉衍生物将使其污染减至较小。
  淀粉衍生物有以下特点:①本身留着好并且还能增加填料和细小纤维的留着率;②由于起着沉淀剂的作用而不干扰污水的一次澄清;③无毒;④能高度地生物降解。淀粉的离子衍生物广泛地用于涉及强度、留着率及滤水的应用,这里讨论几种常用的类型:
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阳离子淀粉阳离子淀粉已应用于很多纸张品种中,大部分是加填的白纸,是由于对强度、留着率及滤水的效应。这些产品具有高分散性(由于带电取代基的斥力效应)及高留着率(高效率及污染小)的好处。阳离子淀粉虽然价格高但较之未变性淀粉的更高留着率因此具有经济效益。此外,降低纸机废水中细小纤维及填料的含量,其经济效益强烈地刺激了这种产品的应用。阳离子淀粉也应用于其它方面。对于碱性施胶剂,AKD和ASA与阳离子淀粉一起使用,起助留剂{HotTag}及乳液稳定剂的作用,Speakman建议使用阳离子淀粉代替天然未变性淀粉或阴离子淀粉的粒子以改进在湿部添加的留着率。其它用途包括通常所说的双组份系统,例如阳离子淀粉及水解的聚丙烯酰胺,可以获得比在使用单一聚合物可能达到的更高留着率水平。顺序地添加电荷相反的高分子电解质到含有填料的浆料中生成絮凝物,对这种絮凝物Britt称之谓“硬絮凝物”,因为它们在高剪切下具有优良的抗反絮凝作用。
  与其它湿部添加的高分子相比,阳离子淀粉的一个显著特点是在纸浆中的高用量。这是由两方面原因造成的,一方面是阳离子淀粉的添加量高,通常为1%~2%;另一方面阳离子淀粉的保留率并不是100%,尤其在含杂质较多的纸浆中,在湿部循环累积,其中很多淀粉的正电荷已被纸浆中的高活性“杂阴离子”所中和,保留更加困难。但用量过多会造成逐步积累直至过剩的阳离子造成系统电荷反转,将带来不利的影响。1
1 1 阳离子淀粉对造纸生产的影响
  (1)对纸浆滤水和脱水的影响阳离子淀粉的助滤作用与增强作用有很大的不同,增强作用随淀粉在纸浆中用量的增加而增加,但助滤作用只有在低用量下才会发生,在高用量下淀粉反而会阻碍滤水。在实际应用中,当阳离子淀粉达到较佳的增强效果时,其用量往往早已超出助滤的范围,并可能会造成阳离子体系,使纸机操作困难,填料留着率下降,效果反而降低。阳离子淀粉在高用量下还会增加纸浆的保水值,因而对脱水也有不良影响。此作用对于纸板生产非常重要,因为纸板较厚,纸机车速大都受到干燥能力的限制,纸浆的结合水增加,势必会降低干燥部的干燥效率。另外,纸浆保水值过高对层间结合也有不利的影响。
  (2)对造纸操作的影响阳离子淀粉在造纸网部流失,然后随着白水回用在造纸系统中。因系统阳离子性增强,电荷反转,尤其在中、碱性抄纸中离子电荷的平衡敏感度较大,会造成湿部失控,纸机运转不良。
  (3)对造纸污水BOD和COD的影响造纸污水主要是纸机白水,残留在其中的淀粉会成为BOD和COD的主要来源,使污水处理的负荷加重,导致絮凝剂用量增加,当污水处理能力不足时,容易造成污水排放的BOD和COD超标。
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2 阳离子淀粉的保留阳离子淀粉的保留受到纸浆性质和淀粉性质的影响。纸浆PH愈高,负电杂质愈少,阳离子淀粉保留率愈高;淀粉阳离子取代度愈高,阳离子淀粉保留率愈高;通常用量范围下,淀粉添加量愈高,保留率愈低;硫酸盐添加量愈高,保留率愈低;聚丙烯酰胺在阳离子淀粉之前加入纸浆也导致淀粉的保留率下降。
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3 阳离子淀粉的应用及影响因素(1)纸料中细小组分和填料含量高时,阳离子淀粉取代度高,助留助滤效果较好,但强度可能有所下降。而对填料少的纸料,使用取代度低的阳离子淀粉可使纸页增强。(2)PH值对阳离子淀粉的助留效果影响不大,而纸页强度在PH值高时强度提高。(3)硫酸铝用量增加,留着提高,纸页强度也提高。
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2 阴离子淀粉阴离子淀粉包括磷酸酯淀粉、带羧基又带磺酸基的淀粉、黄原酸酯淀粉及既带羧基又带羰基的氧化淀粉。这些衍生物比起未变性的淀粉有较低的胶化温度,良好的分散性能,高的粘度及抗退减作用,其溶液具有良好的透明度等优点。对湿部添加,工业上使用的有效的的阴离子淀粉是磷酸酯淀粉。磷酸酯淀粉对造纸系统中的添加要求在打浆机浆料中至少有1%的明矾(对干的纤维)及PH在4
3~6
0的范围。磷酸酯淀粉在湿部添加中能得到较好的纸页强度和较好的填料留着率及那些阳离子淀粉的传统优点。1
3 两性淀粉两性淀粉比阳离子淀粉更能有效地提高纸页强度、填料和细小纤维的留着以及纸机的滤水,从而提高纸机的车速,大大减少了白水负荷,适合当今从酸性抄纸向中性、碱性抄纸转变。
1 3 1 两性淀粉对湿部影响
(1)两性淀粉的阴离子基团有助于清除干扰淀粉对纤维吸附的体系中的杂阳离子。(2)两性淀粉的阴离子可排斥“杂阴离子”减少阳离子基团过早被中和。(3)循环使用白水不会失去电荷平衡。
  1 3 2 两性淀粉应用及影响   (1)PH值7~7
5的两性淀粉1%用量,助留效果好。(2)硫酸铝用量少时,填料留着提高,过量时反而下降。(3)阴离子取代度的增加,填料留着先增加后减少,建议阴离子取代度为0
026时较好。(4)阳离子取代度的增加,填料留着逐步增加,建议阳离子取代度为0
047时较好。   2 聚丙烯酰胺类
  由于针叶木资源的缺乏,阔叶木和草类原料的用量不断增加,废纸的回收利用率和填料的用量也越来越高,因此,浆料中的微细组分含量增加。又由于世界范围的水资源短缺和防止污染的要求,造纸必须封闭循环用水。在这种情况下,从节约能源、减少浆耗、减少造纸排水及处理负荷方面考虑,要尽量留着浆中的细小组分和填料,同时尽量强化纸机湿部的脱水,因此,较经济的办法是使用高效的助留助滤剂,而两性聚丙烯酰胺在此方面有较好的功效。
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1 天津轻工业学院对这方面的研究结果(1)两性聚丙烯酰胺对漂白麦草浆和木浆有良好的助留助滤作用,当用量是0
05%,分子量为202万,阳离子胺化度为21
8%时,水解度4%效果更好。(2)上述两性聚丙烯酰胺随PH值增高,纸料滤水与留着下降,而随硫酸铝用量的增加而增加。2
2 阳离子聚丙烯酰胺-淀粉接枝共聚物(简称CAS)CAS属于阳离子高分子絮凝剂,其分子链中既含有非离子官能团,也含有阳离子官能团,这些官能团广泛嵌布在高分子聚合物的链节内,使之既能靠非离子官能团间的范德华力在连续分散于水相中的微粒、短纤维间“架桥”,使它们相互连接成团而絮凝;又可靠其阳离子官能团的电性破坏这些微粒、短纤维的双电层及ζ电位,使它们相互聚集而凝聚。因而它既具有高分子絮凝剂作用,又有电介质类凝聚作用。经实验研究,CAS性能稳定,使用方便,在纸的抄造过程中有明显的助留、助滤和增强效果。可明显降低浆料、填料的消耗,降低生产成本,减少白水对环境污染,是一种有推广应用前景的造纸助剂。
  3 聚氧化乙烯(PEO)
  近年来,PEO越来越受到人们的重视,其主要原因是许多混合废纸厂使用常规的助留助滤剂毫无效果,新闻纸厂也面临类似的问题。PEO是一种高分子量非离子型聚合物,其留着机理是借桥联和成键起作用,PEO通过网络与存在于纸浆中的悬浮固形物起作用。它的分子量、用量、加入位置和增效剂使用都影响助留效果。通常PEO中加入某些第二添加剂如:磺化酚类聚合物及木素衍生物可显著提高其助留效果。PH值4~10时这些活化剂可与PEO中醚氧之间形成氢键结合,发生协同效应,产生共聚物联接,可使留着上升。PH值大于10时,由于羧基的离解使其失去了联接作用,留着率又随之下降。另外,PEO少量加入可有良好的分散效果,常作分散剂使长纤维在低打浆度下抄造又薄又匀并有良好吸水性的纸张。这在抄造卫生纸、餐巾纸等生活用纸时发挥其良好的作用,使抄造的纸张获得优良的柔软效果和丰满滑腻的手感。
  4 结束语
  造纸工业中,造纸助剂的使用不仅可以提高纸的质量,开发纸的品种,而且在消除生产障碍、提高设备效率及降低原材料消耗等方面都有着显著的作用。近几年来,随着造纸助剂应用的增多,有关造纸助剂的研究工作也越来越多。正如前述,一些增强、助留、助滤及分散、柔软性能好的产品脱颖而出。但这些研究工作大都局限于探索某种助剂较好的使用条件,而对造纸助剂在使用过程中的一些规律特点研究较少。另外,助剂的另一个可预期发展是从原来的单组分系统到多组分系统。如上述的CAS絮凝剂,淀粉与PAM可以组合起来获得更好的效果。较佳纸张性质,包括较佳纸机运转状态,常常通过合宜的选择和组合湿部添加剂而得到,也就是说还没有单一的全能的添加剂。我相信,如果能对湿部化学能有更深层次的研究与认识,一定能开发出更适合于非木材植物纤维造纸的助剂。

国务院新闻办5日在发表了《中国的环境保护(1996-2005)》白皮书。  白皮书说:“值此世界环境日之际,为使世人更全面地了解中国的环境保护情况,这里对过去十年间中国为保护环境而进行的不懈努力作一系统介
国务院新闻办5日在发表了《中国的环境保护(1996-2005)》白皮书。  白皮书说:“值此世界环境日之际,为使世人更全面地了解中国的环境保护情况,这里对过去十年间中国为保护环境而进行的不懈努力作一系统介绍。”白皮书说,20世纪70年代末期以来,随着中国经济持续快速发展,发达国家上百年工业化过程中分阶段出现的环境问题在中国集中出现,环境与发展的矛盾日益突出。资源相对短缺、生态环境脆弱、环境容量不足,逐渐成为中国发展中的重大问题。  回顾与解读  禁止对蔬菜等使用高残留农药  《中国的环境保护(1996—2005)》白皮书说,近年来,中国兴建各类农村饮水工程80多万处,解决了6700多万农村人口的饮水困难和不安全{TodayHot}问题。  白皮书指出,近年来,中国政府在广大农村地区开展环境优美乡镇、生态文明村等创建活动,推动农村环境综合整治。国家重点在“三湖”地区和长江三角洲、珠江三角洲、黄河三角洲地区,开展畜禽渔养殖污染、面源污染的综合防治示范。  白皮书说,一些省市加大村庄环境整治力度,完善农村基础设施,在农村生活污水、垃圾和农业面源污染治理方面取得了一定进展。  白皮书说,国家还开展全国土壤污染调查和污染防治示范,建立农产品安全检测和监管体系;加强农药和化肥环境安全管理,推广高效、低毒和低残留化学农药,禁止在蔬菜、水果、粮食、茶叶和中药材生产中使用高毒、高残留农药;防止不合理使用化肥、农药、农膜和污灌带来的面源污染,保证农产品安全;开发生产新型安全优质高效饲料,提高饲料吸收利用率,减少养殖产品药物残留和有害物质的排放。  2600多家污染企业被关闭  《中国的环境保护(1996-2005)》白皮书说,2005年,中国关停污染严重、不符合产业政策的钢铁、水泥、铁合金、炼焦、造纸、纺织印染等企业2600多家。  白皮书说,“九五”(1996—2000年)期间,国家关闭8.4万家严重浪费资源、污染环境的小企业。2001—2004年,连续三次发布淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录,淘汰3万多家浪费资源、污染严重的企业,并对资源消耗大、环境污染重的钢铁、水泥、电解铝、铁合金、电石、炼焦、皂素、铬盐{HotTag}8个重污染行业进行集中整顿,停建、缓建项目1900多个。  白皮书说,目前,化工、轻工、电力、煤炭、机械、建材等行业5000多家企业通过了清洁生产审核,全国已有12000多家企业获得了ISO14000环境管理体系认证,800多个企业、18000多种规格型号产品获得环境标志认证,年产值约600亿元人民币。  白皮书说,目前,中国已建立了17个不同类型的生态工业园。  大熊猫等野生动物种群稳中有升  《中国的环境保护(1996—2005)》白皮书说,中国野生动物调查的252种野生动物中有55.7%的种群稳中有升。  白皮书说,扬子鳄、朱鹮等珍稀濒危野生动物种群成倍增加,野生大熊猫数量达到1596只,人工圈养数量达到183只。  来自白皮书的数据显示,全国野生植物资源调查的189种野生植物中有71%的野外种群达到稳定生存发展的标准;一些物种的分布区逐步扩展,黑嘴鸥、黑脸琵鹭等物种的新记录、新繁殖地或越冬地被不断发现。一百多年未见踪迹、已被国际自然保护联盟宣布为世界极危物种崖柏被重新发现。  白皮书说,目前,中国共建立野生动物拯救繁殖基地250处,野生植物种质资源保育或基因保存中心400多处,使200多种珍稀濒危野生动物、上千种野生植物建立了稳定的人工种群。

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